氢氧化铝对脱醇型硅橡胶性能的影响

   单组分室温硫化(RTV-1)硅橡胶是以低摩尔质量(黏度通常为10000-100000mPa·s)的羟基封端聚二甲基硅氧烷为基胶，配合补强填料、增量填料、交联剂、催化剂等，能在室温下硫化成弹性体的单包装硅橡胶产品。RTV-1硅橡胶通常能在很宽的温度范围内(-60-200℃)长期使用，对多种基材具有良好的粘接性，以及良好的耐高低温、耐候、耐腐蚀与电气性能；因此在航空航天、汽车、建筑、电子、机械、装饰品行业得到广泛应用。由于硅橡胶具有可燃性，即使加入大量的超细白炭黑、碳酸钙等填料，仍可以完全燃烧。氢氧化铝[Al(OH)₃]作为无机阻燃剂，具有良好的阻燃和**性能，将其用于热硫化硅橡胶的阻燃已有报道，但在RTV-1硅橡胶中的应用报道却较少。本实验以Al(OH)₃为阻燃剂，制得阻燃脱醇型RTV-1硅橡胶，研究了Al(OH)₃对硅橡胶阻燃和力学性能的影响。

    1  实验

    1.1  主要原料及设备

   α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶)：黏度10000-100000 mPa·s，江西星火有机硅厂；硅油：黏度100-300mPa·s，江西星火有机硅厂；Al(OH)₃：粒径2-15μm，佛山金戈消防材料有限公司；气相法白炭黑；LM-150，使用前经硅烷偶联剂及助剂处理，美国卡博特公司；二丁基二月桂酸锡、甲基**氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基**氧基硅烷：工业级扩湖北蓝天化工有限公司。

   电子拉力机：SINTECH₂/DL，0个-10kN，美国MTS公司；氧指数测定仪：HC-2，江宁县分析仪器厂；橡胶硬度计：LX-A，上梅六菱仪器厂；热重分析仪：TG209型，德国Netzsch公司；动态热机械分析仪：DMA242型，德国Netzsch公司；锥形量热仪：DUALCONE型，英国FTT公司；扫描电镜：XL30型，荷兰Philips公司。

    1.2  样品制备

   将100份107硅橡胶与8份气相法白炭黑于行星搅拌机中充分混合后，加入计量的Al(OH)₃；混合均匀后：依次加入甲基**氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基**氧基硅烷、钛络合物和二丁基二月桂酸锡等，在真空下搅拌均匀；再转入平板模具上，室温硫化即可。

    1.3  性能测试与表征

    拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T528-1998测试；硬度：按GB/T531-1999测定；燃烧氧指数：按GB/T10707-1989测定；热失重(TG)分析：升温速率为10℃/min，温度范围为25-800℃，空气氛围；热释放速率和生烟速率：采用锥形量热化测定，辐射热流强度50-kW/m²,样品尺寸为400-mm×100mm×3mm；交联密度：将约2mm厚的试样依正方形剪取约0.5g，试样体积为V₀，放入约20mL正庚烷中溶胀，直至达到溶胀平衡，取出试样，干燥后测出体积为V₂，计算交联密度；扫描电镜(SEM)分析：将试样的拉伸断面进行喷金处理后，用扫描电镜观察。

    2  结果与讨论

    2.1 Al(OH)₃用量对脱醇型RTV-1硅橡胶力学性能的影响

   表1是Al(OH)₃用量对脱醇型RTV-1硅橡胶力学性能的影响。

    表1 Al(OH)₃用量对脱醇型硅橡胶力学性能的影响

测试项目	氢氧化铝用量1)/份
	0	40	60	80	100
拉伸强度/MPa	0.79	1.18	1.34	1.50	1.69
断裂伸长率/%	264	337	392	289	196
邵尔A硬度/度	33	44	48	54	59

   注：1)100份107硅橡胶中的添加量。

   由表1可见，随着Al(OH)₃用量的增加，脱醇型RTV-1硅橡胶的拉伸强度逐步增大，断裂伸长率则先增后减；硬度也一直增大；当100份107硅橡中添加40份Al(OH)₃时，脱醇型RTV-1硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和邵尔A硬度分别增大了49.4%、27.7%、33.3%；当Al(OH)₃用量为100份时，拉伸强度、断裂伸长率和邵尔A硬度分别增减了113.9%、-25.7%、78.8%。

    2.2 Al(OH)₃用量对脱醇型RTV-1硅橡胶交联密度的影响

   硅橡胶在溶胀过程中，溶剂分子渗入聚硅氧烷分子内，引起聚硅氧烷分子网络的伸展，体积膨胀，而分子网络受到应力，产生弹性收缩力，阻止溶剂进入大分子链网络；当这两种作用相互抵消时，即溶剂分子进入交联网状的速度与被排出的速度相等时，就达到了溶胀平衡状态。由Flory-Rehner方程式可以测定Al(OH)₃阻燃脱醇型RTV-1硅橡胶的交联点间聚硅氧烷分子链的摩尔质量(硫)，方程如下式。

   M_c=F_?ρV₁[(2ψ/?)-Φ^1/3]/([1n(1-ψ)+ψ+Xψ²]式中，?为交联剂的官能度，本实验中?=3；ρ为溶剂密度，正庚烷的ρ为0.97；V₁为溶剂的摩尔体积，正庚烷的摩尔体积为147 mL/mol；F_?为网络结构因子，F_?=1-2/?=l1/3；?为硅橡胶的溶胀体积分数，即为溶胀前硅橡胶体积占溶胀后硅橡胶体积的百分数；X为溶剂与聚合物的相互作用的Huggins参数，本实验中X＝0.484+0.330?。

   脱醇型RTV-1硅橡胶的M(与Al(OH)₃用量的关系如图1(略)所示。

   由图1可见，在正庚烷牛测得的M_c随着Al(OH)₃用量的增加而降低，即其交联密度随着Al(OH)₃用量的增加而增大；未加Al(OH)₃的RTV-1硅橡胶的M_c为3.580×10⁴，而填充100份Al(OH)₃的M_c则为0.9676×10⁴，即加入100份Al(OH)₃的脱醇型RTV-1硅橡胶比未加Al(OH)₃的脱醇型RTV-1硅橡胶的交联密度增大了2倍。

    2.3 Al(OH)₃在脱醇型RTV-1硅橡胶中的分散性

   图2(略)为脱醇型RTV-1硅橡胶的拉伸断面放大10000倍的SEM图。

   由图2可见，末加Al(OH)₃时，气相法白炭黑均匀地分散在脱醇型RTV-1硅橡胶中；当加入60份Al(OH)₃时，Al(OH)₃在硅橡胶基体中以约1μm的粒径分散，粒子间排列较为紧凑，说明Al(OH)₂与硅橡胶基体的相容性较好，故对脱醇型RTV-1硅橡胶的增强效果较好。

    2.4 Al(OH)₃用量对脱醇型RTV-1硅橡胶燃烧氧指数的影响

   图3(略)是Al(OH)₃用量对脱醇型RTV-1硅橡胶燃烧氧指数(OI)的影响。

   由图3(略)可见，随着Al(OH)₃用量的增加，脱醇型RTV-1硅橡胶的OI逐步增加；当Al(OH)₃的用量为60份时，OI达到36%。这主要是因为Al(OH)₃在脱醇型RTV-1硅橡胶的燃烧过程中发生了分解反应，而且反应释放出的水在燃烧温度下进一步吸热变成了水蒸汽，这一方面稀释了可燃气体的浓度，另一方面吸收了燃烧产生的热量，降低了燃烧物的温度；此外，反应生成的氧化铝在脱醇型RTV-1硅橡胶的表面起到了惰性屏障作用，阻碍了脱醇型RTV-1硅橡胶进一步燃烧。因而Al(OH)₃对脱醇型硅橡胶起到了阻燃作用。

    2.5 Al(OH)₃用量对脱醇型RTV-1硅橡胶燃烧性能的影响

   锥形量热仪(CONE)是美国国家标准与技术研究所(NIST)于20世纪80年代初开发的、用于测试材料燃烧性能的试验装置。它是利用火灾中常见的材料(如聚合物材料、木材等)燃烧时所放出的热量与其消耗氧气的质量之间存在一定的比例关系的原理制造厂即消耗每克氧气所释放的热量大致为13.1kJ(误差仅为5%)。本实验采用锥形量热仪，通过测定样品燃烧时的热释放速率(HRR)和生烟速率(SPR)来评价Al(OH)₃用量对阻燃脱醇型RTV-1硅橡胶的阻燃性及燃烧过程中烟气的释放量的影响，结果见图4、图5(略)。

   由图4可见，随着Al(OH)₃用量的增加，脱醇型RTV-1硅橡胶的HRR值不断降低。未加Al(OH)₃时，其HRR在72s时达到峰值562 kW/m²；当加入100份Al(OH)₃时，其HRR值要在165s时才达到峰值，且仅为449kW/m²。这说明随着Al(OH)₃的用量增加，脱醇型RTV-1硅橡胶的热裂解速度变慢，从而产生较少的挥发性可燃物，减慢了火焰的传播火灾的危险性进而减小了。

   由图5可知，Al(OH)₃阻燃脱醇型硅橡胶的SRR值随着Al(OH)₃用量的增加先增后降。当未加Al(OH)₃时，SPR值在49s达到大值0.112m²/s；当加入40份Al(OH)₃时，SPR值在61s达到大值0.186m²/s；当加入100份Al(OH)₂时，SPR值在133s达到大值0.165m²/s。这说明Al(OH)₃的加入并不会对脱醇型RTV-1硅橡胶起到抑烟和消烟的作用。

    2.6 Al(OH)₂用量对脱醇型RTV-1硅橡胶热稳定性的影响

   由图6(略)可见，未加Al(OH)₃的脱醇型RTV-1硅橡胶的TG曲线只有一个质量损失的台阶，初始热分解温度为506.7℃，终止温度为639.6℃，说明未加Al(OH)₃时脱醇型硅橡胶在这段温度范围内完全分解，残余量为8.32%，即灰量太低，燃烧时覆盖于硅橡胶表面的SiO₂少，不能很好地阻隔O₂与硅橡胶接触，所以阻燃性不好。从图6还可看出，当添加60份Al(OH)₃时，RTV-1硅橡胶的热分解曲线发生了较大的变化，在受热分解初期，Al(OH)₃·H₂O首先吸热分解放出结晶水；当埠度达363℃时，Al(OH)₃开始发生分解反应，生成Al₂O₂和H₂O₃当温度达到729℃时，Al(OH)₃完全分解，脱醇型RTV-1硅橡胶继续分解，但加热时质量损失速率变慢；当温度达到769℃，加热时质量损失基本结束，脱醇型RTV-1硅橡胶的残留量为35.6%，远远高于未加Al(OH)₃的脱醇型RTV-1硅橡胶时，燃烧时能更好地阻隔空气中的O₂与硅橡胶接触上由此实现阻燃。

    3  结论   Al(OH)₂不仅是脱醇型硅橡胶的良好阻燃剂，而且是其良好的补强剂，但不具有抑烟和消烟作用。随着Al(OH)₃用量的增加，脱醇型硅橡胶的M_c逐渐减少，即交联密度逐渐增大；HRR值逐渐下降，从而减慢了火焰的传播，产生了阻燃作用；而SPR值先增加后降低，增大了生烟速率。当加入60份Al(OH)₃时，脱醇型RTV-1硅橡胶的燃烧氧指数达36%，拉伸强度为1.34MPa，断裂伸长率为392%，邵尔A硬度为48度。

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