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聚氨酯树脂生产中常用的原料

聚氨酯树脂生产中常用的原料

 
 
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前言

随着聚氨酯工业的发展,聚氨酯已经为越来越多的化工人士所熟悉,同时也有越来越多的人希望更深入地了解与聚氨酯有关的原料、产品的相关信息。下面着中介绍聚氨酯工业生产中所常用的几种原料。

聚醚多元醇

一、聚醚多元醇的生产

在聚氨酯工业中,主要用于聚氨酯泡沫塑料,主要品种有聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇等。

1 主要原料:

使用三类原料,有机氧化物和呋喃类环状化合物等;起始剂;催化剂

有机氧化物和呋喃类环状化合物等--环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等;

起始剂--含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺****、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、三(2-羟乙基)异氰酸酯、甲苯二胺等;使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺起始剂时,会在聚醚多元醇结构中引入上述结构,它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定性,耐热、耐燃。这类起始剂常用的有双酚A、双酚S、三(2-羟乙基)异氰酸酯、甲苯二胺等。起始剂品种的变化,可以合成不同官能度、不同化学结构和不同功能的聚醚多元醇,以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求。

催化剂--阴离子型、阳离子型、金属络合型,聚氨酯工业中常用的是阴离子型催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸。前者用于制备低分子量的普通聚醚多元醇,后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氢呋喃开环共聚合特种聚醚多元醇。金属类络合催化剂用于合成超高分子量的聚醚多元醇,聚氨酯用聚醚多元醇的合成仅有少量应用。*常是氢氧化钾。

2 合成

原料的预处理--通常先将起始剂和催化剂进行预混合,生成金属金属烃氧化物,经真空脱水后加到反应釜中。

开环聚合反应--该反应为放热反应,必须及时移走反应热;为防止氧化反应,反应前必须通入干燥氮气。

后处理工序--主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。

二 常用聚醚多元醇的种类

1 聚氧化丙烯二醇

聚氧化丙烯二醇又称聚丙二醇(polyoxypropylene glycol,简称PPG),其制备是在内衬玻璃或不锈钢反应釜中完成的。将起始剂(1,2-丙二醇或一缩二丙二醇)和催化剂(氢氧化钾)的混合物加入制备催化剂的釜内,加热升温至80~100℃,在真空下除去催化剂中的溶剂,以便促使醇化物的生成。然后将催化剂转入反应釜中,加热升温至90~120℃,在此温度下将环氧丙烷加入釜中,使釜内压力保持0.07~0.35MPa。在此温度和压力下,环氧丙烷进行连续聚合,直至到在一定的分子量。蒸出残存的环氧丙烷后,将聚醚混合物转入中和釜,用酸性物质进行中和,然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。

2 聚四氢呋喃二醇

聚四氢呋喃二醇(polytetrahydrofuranglycol,简称PTHF)或聚氧四亚甲基二醇(polyoxytetramethyleneglycol,简称PIG、PTMEG、PTMG、PTMO)是由四氢呋喃在阳离子催化剂存在下开环聚合制成的。生产工艺:在反应釜中加入四氢呋喃,温度降到-5℃以下,于强烈搅拌下滴加发烟硫酸催化剂,保持反应物料低温,搅拌下加入定量的水,升温至70~90℃,蒸出未反应的四氢呋喃单体,经静置分层、中和、过滤、抽真空等工序后,制得聚四氢呋喃二醇。

聚四氢呋喃二醇价格较高,一般用于制备高性能的聚氨酯材料,其制品具有优良的耐低温、耐水、耐油、耐磨以及耐霉菌等性能。

3 四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇

四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxide propylene copolymerglycol)是由四氢呋喃与环氧丙烷在路易氏酸的催化作用下开环聚合,经中和、水洗、脱水以及过滤等工序制得。结构式如下:

四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的产品规格见表3-28。该共聚醚成本比纯聚四氢呋喃二醇便宜,而其制品性能近似于PTMG,特别适用于制造耐低温聚氨酯材料(耐寒可达-200℃)。

4 特种聚醚多元醇

4.1 活性聚醚多元醇

使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基,由此推出了冷熟化工艺、反应注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种。

4.2 阻燃型聚醚多元醇

将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链,使阻燃性能持久。通常有三种方法:

(1)使用含阻燃元素的化合物作为起始剂,如三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷及许多低分子量的磷酸酯等,与普通低分子多元醇反应,再与氧化丙烯、氧化乙烯进行开环聚合。

(2) 使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合。

(3) 同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开环聚合,生成复合型聚醚多元醇。

4.3 接枝型聚醚多元醇

基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体,或以含不饱和键聚醚多元醇为母体,与乙烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成。

4.4 聚四氢呋喃多元醇

用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。

4.5杂环改性聚醚多元醇

聚合物体系中引入芳环或杂环。

三、贮存与毒性

聚醚多元醇用的容器可用钢、铝、聚乙烯或聚丙烯制造。贮存温度不应超过70℃,为防止吸湿和氧化,建议容器充氮气。不受可燃性液体贮存规则的限制,但应避免进入地下水或地表水,因其不易被生物降解。

一般中性聚醚多元醇摄入口腔或与皮肤、眼睛、黏膜接触的毒性可以忽略,故使用中不必有个人防护措施。胺基聚醚多元醇因其碱性会刺激皮肤和眼睛,故操作时要戴安全镜和手套等防护用品。

TDI 作为聚氨酯工业生产中重要的化工原料,详细介绍如下:

TDI中文名称:甲苯二异氰酸酯,有2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6甲苯二异氰酸酯两种异构体,根据他们的含量不同分为T-100(纯2,4-甲苯二异氰酸酯)、T-80(2,4位与2,6位异构体比例为80:20)、T-65(2,4位与2,6位异构体比例为65:35)。T-100主要用于生产聚氨酯弹性体产品(如滚轮、胶辊等),另外两个主要生产海绵等聚氨酯软泡和聚氨酯浆料等产品。

目前,我国将TDI列为剧毒化学品,其生产、经营、运输、仓储等过程均有着严格的控制,需要具有剧毒危险品生产许可证、剧毒危险品经营许可证、剧毒危险品公路运输证、剧毒危险品仓储许可证、剧毒危险品采购证、剧毒危险品准购证等一系列证件才可以生产、经营、运输和仓储,否则将触犯《安全生产法》。具体证件的办理到各地安全生产监督局、公安局等部门即可。

下面是TDI的生产工艺简介:

以甲苯为基础原料合成TDI,需经过一段硝化反应,结晶分离后财经过二段硝化反应、还原反应和光气化反应等几步合成出TDI,基本反应程序如下:

(1)硝化反应使用25%~30%至55%~58%的硝酸硫酸的混合酸与甲苯反应,可生成二硝基甲基,本过程分为一段硝化和二段硝化。一段硝化使之生成一硝基甲苯,反应比较容易进行,而二段硝化反应条件则要苛刻得多,硝酸在混酸中的比例必须加大,通常它与硫酸的混合比例将达到60%。生成的二硝基甲苯应经过无离子水进行水洗、碱洗等后处理步骤,脱除重金属等杂质进行提纯,如若要生产2,4-TDI,在硝化产物阶段就应该采用结晶等方法将2,4-二硝基甲苯从混合物中单独分离出来。

(2)还原反应在二硝基甲苯中间体中中加入甲醇溶剂和2%(质量)雷尼镍(RaneyNi)催化剂的悬浮液,采用中压连续加氢法,在100℃下反应,生成物一部分进行循环,一部分则除去催化剂后蒸馏而获得二氨基甲苯中间体。早期采用的硫酸铁粉还原法,因收率低、铁粉废渣污染等原因,现已逐渐被淘汰。

(3)光气化反应将二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中,通入干燥的氯化氢气体,使之生成含75%左右的二胺盐酸盐浆状物,然后通入光气,使之在较缓和的条件下进行光气化反应,光气用量约为是论量的2~3倍,以有利于反应。过量的光气经二氯苯或氯苯吸收,副产氯化氢经水吸收后再循环利用。光气化反应生产中所产生的尾气均需经过后处理,达到排放标准后方能排入大气。光气反应生成产物进入吹气塔,吹出产物中残留的氯化氢,然后经过2~3个蒸馏塔进行蒸馏提纯后获得精制TDI产品。

2. 产品的提纯TDI产品的基本技术指标列于表3-7中。在选用TDI时,除关注各指术指标是否正常外,还应特别注意TDI的总氯量和水解氯含量指标,众所周知,在聚氨酯合成过程中,系统中酸碱性物质的存在,都将会对合成反应产生某些额外的催化作用。在TDI的工业生产中,虽经多道提纯工艺处理,但在产品中仍会残存一定数量的酰氯(即水解氯),其含量的多少将直接影响产品总氯量的大小,并将使原料体系酸度产生变化。根据酸碱介质对异氰酸酯反应影响的研究得知,TDI的水解氯含量过高,造成TDI偏酸性,似乎有利于它产生扩链反应,但这却要以消耗过多昂贵催化剂为代价,对整个聚氨酯生成反应历程和产品性能并无多大益处。因此TDI商品水解氯和总氯含量一般应控制在0.01%和0.1%以下为宜。

然而,通过长期实践,我们也会发现:当TDI水解氯含量过低时,聚氨酯扩链反应会产生加速的倾向,严重时会快速出现凝胶。实践表明,在浇注型聚氨酯橡胶涂料生产中,会经常出现这嘞窒蟆J褂貌?同总氯含量制备预聚体,考查其反应状况。

水解氯含量过低,将会很快产生凝胶,当补加己二酰氯,使总水解氯含量从0.001%升至0.01%时,反应又重新恢复正常。在实际工作中,出现预聚体凝胶的原因很多,在分析这类事故时,请不要忘记考虑TDI水解氯含量大小所产生的影响,而这一点恰恰容易被人们所忽略。

在工业生产中,粗品TDI通常会含有约15%的邻二氯苯。有砖利介绍:将它们在连续通入氮气的情况下,快速加热至180~200℃30s至30min,然后再迅速冷却,可使TDI中的水解氯含量迅速降低。对于水解氯含量过高的TDI,在实验室,可向TDI中加入5%的氢氧化钠事于140℃下加热处理5~6h,无需蒸馏,即可使TDI水解氯含量下降。

目前,TDI的工业提纯大多采用薄膜蒸发器,这样,TDI受热时间短,不会产生副反应,杂质脱除效果好。