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氟橡胶混合物

设计定制氟橡胶混合物

 
作者:Gary D.D    来源:RubberWorld
 
定制混合物要求开发出来的材料的物理性能必须达到客户和产品使用过程中所需要的标准。由于不同的物理性能之间存在竞争关系,该标准通常很难权衡,使得人们很难确定一个能满足所有需求的优化配方。此外,人们还经常需要在很短时间内得到一个解决方案。

实验设计(DOE)是混配料师用来满足客户需求的一条途径。利用设计的实验可以得到一个具有预见性的模型,这可以帮助混料工更好理解输入的变量(例如:混合物的成分)将会如何影响输出的量(例如:物理性能)。有时候我们也许会在设计好的实验中引入数学技术,以此来加深我们对所观察到的现象的理解。

人们发展了许多种类型的实验设计,值得强调的是,在攻克实验难关时,这些设计都有其各自的特点。它们拥有的一个共同的特征,就是需要实验者从容不迫地设计一个测试计划,然后实施这个测试计划,*后分析他们得到的实验结果。这些测试计划可能会非常复杂,在设计、实施和分析上要做许多的试验测量和花费大量的工时。此外,如果在完成所设计的矩阵之前实验中止了,那么,从这些数据中我们很可能得不到一个有用的模型。

混配料师可以利用其经验来缩小实验设计的范围。比如说,当客户需要*大限度的压缩形变和*小的伸长率时,混配料师可以利用其在混合物方面知识,通过把输入变量限定在少数几种已知的可以影响交联密度的组分中,来开发一个*优的解决方案。这样,我们就可以在有限的时间里快速得到可以满足多种物理性能需求的简化的实验设计。

一个可以被用来替代实验设计的方法是做一系列的实验,每次更换其中的一项因素而保持其它因素不变(简称为OFAAT)。这类替代实验虽然很可靠,但是却常常会给出一些误导人的结果,特别是当体系中存在相互作用时。但尽管如此,它们还是能够帮助人们加深理解和筛选一些想法。

混配料师也可以使用一个“银色子弹”(致命武器的代名词)方法,利用以往的知识建立一套实验方法。虽然这样的方法很省事、快捷,但是这种技巧只能告诉我们某一种特定的混合物是否能满足需求,并且只能给实验者提供非常有限的指导。

实验

在每一个实例中,我们都通过进行一个或者一系列设计好的实验来判定是否可以设计出能满足多种物理性能需求的优化配方。在大多数情况下,我们都采用简单的2x 2区组设计。

试验用的混合物是将商品化的成分放在6" x13"的实验室研钵中混合而得。被测样品在实验室压力(大气压)和177℃下硫化10分钟,然后在表中所示的条件下进行二次硫化。物理测试与下面所示的测试过程相似:

ASTM D-395-03,橡胶性质—压缩形变;
ASTM D-412-98a,硫化橡胶和热塑性弹性体 —张力;
ASTM D-2084-01,用振动圆盘硫化仪测量硫化作用;
ASTM D-624-00,通用硫化橡胶和热塑性弹性体撕裂强度;
ASTM D-2240-05,橡胶性质—硬度计硬度;
ASTM D-6204-05,用无转子剪切流变仪测量未硫化橡胶的流变性质。

在每一个例子中,测试程序都根据实际情况进行了调试,以满足不同实验的需要。在大多数情况下,每一个实验都在一周之内完成。

结果与讨论

◆ 案例1

在这个例子中,客户要求得到一种硬度为85的“GF”混合物(ASTMD-2000分类),并且拥有良好的橡胶-金属粘结性以及合适的撕裂强度。已知金属氧化物会影响含氟弹性体混合物的橡胶-金属粘结性,而炭黑则会影响其撕裂强度。在这里我们设计了一个2x 2区组实验,用来论证这两个因素-金属氧化物和炭黑对材料性能的影响。

3号混合物展示出了*好的撕裂强度和综合性能,我们从中取样给客户做产品评估。客户表示,该混合物在他们的加工过程中展示出了良好的粘结性能。

◆ 案例2

在这个例子中,客户提供了一个配方以及一组需要实现的物理性能。在*初的测试中,该混合物并不能达到客户所需要的物理性能标准。于是,我们利用他们的配方进行了一项设计实验,研究二次硫化的时间和温度对*终产品物理性能的影响。

该设计是一项有一个中心点的2 x2区组设计。这里所选择的时间(6和24小时)和温度(177和232℃)包含了已报道过的类似氟橡胶混合物体系的二次硫化条件的范围。根据客户的要求,我们增加了第6个点(在121℃二次硫化12小时)。该研究的首要目的是提高定伸强度(100%模量)值,而次要目的是为了达到上面提到的物理性能要求。

由于该研究的目的是为了使模量*大化,我们用图解法代替了严格的数学分析。以下列出了一些大体倾向:

☆ 温度的影响要大于时间的影响;
☆ 在所有的测试条件中,拉伸强度和伸长率都超出了目标值;
☆ 伸长率随着二次硫化温度的增高而降低;
☆ 压缩形变大于目标值,并且我们惊讶地发现,它的值不受二次硫化条件的影响;
☆ 在所有的被测样品中,该混合物的模量都没有达到目标值;
☆ 模量似乎是随着二次硫化温度的提高而升高。

调整二次硫化条件并不能使混合物满足客户对其物理性能的要求。所以,很显然,我们必须通过研究其它因素来满足客户对材料性能的要求。

◆ 案例3

在该案例中,客户要求得到一种具有一套特定物理性能的混合物,这些物理性能包括定伸强度(100%模量)和断裂伸长率,客户提出的目标值对于氟橡胶来说显得比较高。此外,客户还对混合物的材料作了规定,必须至少含有60%的聚合物,即使组分限定为每100份橡胶*多能配成166.67份(pphr)混合物。客户没有对硫化条件做规定,我们在加压硫化和二次硫化之后对样品进行测试,以期其性能达到客户的需求。多种实验技术被运用到该案例中,以满足客户对产品的性能的需求。

该项目中的**个设计实验是一个两因素、两水平析因的设计,其中的两因素是指高聚物和硫化类型。

将三元共聚物氟橡胶(Viton-B橡胶)添加到配方中可以提高混合物的硬度计硬度和比重,而使得拉伸强度下降。替换硫化剂的类别对产品物理性能的影响很小。所有的被测混合物的硬度计硬度都没有达到目标值,这使得我们不得不进行另外的研究。

设计实验说明了改变聚合物和硫化类型对产品的物理性能并没有多大改善,所以我们在原来的聚合物和硫化类型的基础上,对填充剂进行了调整,建立起一个“银色子弹”试验,以期快速得到一个满意的解决方案。两种混合物的模量和伸长率都更接近于客户的需求,然而这两种混合物还是不能达到所有的物理性能标准。

由于还没有得到满意的解决方案,我们进行了一项变换单因素(矿物填料)的筛选实验,以确定哪种矿物填料能够**提升混合物的物理性能,使之满足客户的需求。用于氟橡胶混合物的常用矿物填料在相同装填量的条件下作了对比,高比表面积的二氧化硅在较低装填量的条件下作对比。填料的研究结果总结于表5中。

有些填料会阻断该混合物中交联反应的进行,为了使混合物在177℃下10分钟内完成交联,我们在其中另外添加了硫化剂。与预料的一样,没有一种混合物的性能达到所有的目标值。不过该实验给我们展示了哪种填料会使产品的模量增加,而其又是如何影响产品的其它性能的。

我们通过一项三因素、两水平析因设计实验,进一步检测填料对混合物性能的影响。这三个因素为:二氧化硅填料的表面积,硫化剂的数量和对原生矿物填料的硅烷化处理,硅酸钙。该实验设计、混合物的配方以及产品的物理性能测试结果列于表6中。虽然,在给定的硫化条件下,没有一个混合物能满足所有的物理性能需求,但是,我们仍然可以看到一些方案的结果很接近,并且可以从这些数据中定量出每一种输入变量的影响。混合物E7满足了模量和拉伸强度的需求,并且展现了良好的伸长性能。

混合物F2是基于混合物E7的一种改良产品,它用另一种来源的高比表面积二氧化硅代替了原来相应的组分,并调整了硅酸钙成分,使混合物满足硬度计硬度的目标值。除了断裂伸长率,该混合物满足了其它所有的物理性能要求。客户也接受了该混合物,拿去进行成型试验和产品评估。

◆ 案例4

大多数氟橡胶聚合物在经过共混后,其硬度计硬度将会在50以上。硬度目标值为45的混合物配方中将含有很少量的填料,并且这些填料中大部分为硫化反应所需要的酸受体。在氟橡胶混合物中常用的两种酸受体为氢化钙和高活性氧化镁。我们进行了一项两因素、两水平析因实验,以证明这两种金属氧化物对45硬度级氟橡胶混合物物理性能的影响。

混合物B在177℃下了反应了10分钟后还没有完全硫化。在混合物D和E中,更高的填料含量使得混合物的硬度计硬度提高到45硬度级的目标值范围(45±5)以上。其它剩下的混合物的数据可以被用来满足对45硬度级氟橡胶混合物的特殊需求。

总结

混配料师可以用多种实验手段来优化其混合配方,以满足客户的需求。一些简单的设计实验可以鉴定出那些满足条件的混合配方,这些混合物配方实现了客户需要的多种存在竞争关系的物理性能。实验案例描述了为客户快速定制设计特定需求的氟橡胶混合物的可行性。