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性能优异的聚合物AEM

 

性能优异的聚合物AEM

 
作者:E.Mcbride, Y.T.Wu, M.A.Stewart
 
聚合物AEM 商业化已经30余年。用AEM得到的聚合物经硫化具有非常优良均衡的特性,包括:175℃以下具有良好的耐热性;可以在零下40℃以上保持良好的低温特性;在传动液和机油中能保持良好的流体阻力;良好的阻尼特性;在空气中具有低压缩长久变性值(70小时,150℃);以及在机油中进行CSR 测试,表现优良(6 周,150℃)。

AEM聚合物硫化后可被应用于汽车零部件中,比如:涡轮增压器软管;燃油胶管盖;传动油冷却软管;传动系统中的密封垫片;发动机系统中的密封垫片;以及扭振减振器。

大部分AEM级化合物都是由乙烯、丙烯酸甲酯以及酸性含环氧基单体制成的三元共聚物。它们与二元胺一起硫化并分两个阶段硫化。在完成相对时间较长的二段硫化后,还有一个初始加压硫化阶段。也有一些AEM聚合物属于二聚体,该二聚体由乙烯、丙烯酸甲酯制成。一般来说,这种二聚体化合物进行过氧化物的硫化即可,不需进行加压硫化。

低温特性的改善——增塑剂

选用AEM G 聚合物以及合适类型与一定比例的增塑剂进行调配,可以使AEM化合物满足所需的低温特性。分别用0、10 和20单位的聚醚或聚酯增塑剂制成一系列的化合物。为了保持恒定的硬度,需要修改炭黑含量值。图1 表示了通过差示扫描量热法(DSC)测量的针对增塑剂含量的热重分析图。

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图1、热老化之前AEM 化合物的低温特性
不添加增塑剂的“标准”AEM化合物,其基于DSC 的Tg 值为- 27℃。当添加10单位聚醚或聚酯增塑剂时,这种AEM化合物的Tg 值下降到- 35℃,而添加量为20 单位时,则下降到- 41℃。

增塑剂含量或者炭黑含量的增长用不同的方式改变着化合物,有些是有益的,有些存在缺陷。*终的结果如表1 所示。所用配方为:100单位的AEM-G,1.5单位的硬脂酸,1.0 单位的烷化磷酸盐,0.5 单位的十八胺,2.0 单位的亚磷酸酯类抗氧剂,1.25单位的六甲基二硅胺烷(HMDC),2.0单位的DOTG,以及2.0单位的二磷酸甘油酸盐。使用的增塑剂种类为聚醚或聚酯类,其黑度为N550。化合物先在175℃下加压硫化5分钟,然后再在175℃下二段硫化4 小时。

newmaker.com在提高增塑剂的含量后,同时增加炭黑含量将带来粘度降低的净效应。而粘度降低可能会带来加工性能的改善或者破坏。更高的增塑剂含量/黑度值能提高压缩长久变形值,从某些角度来说,这值得我们关注。在一些典型流体如SF 105里体积的增长,实际上可能会降低,这对我们来说是有益的。

增塑化合物的热老化

◆热老化中Tg 的变化

AEM化合物通常用在那些环境温度很高,并且需要长时间连续工作的场合。当化合物在高温下持续时间越长,增塑剂的含量将减少。这种变化可以从测得的低温特性得知,也可以从陈化样品重量的减少看出来。图2表示的是在175℃下,经过1 周时间的老化后化合物Tg 与增塑剂含量的比较。类似的情况还出现在150℃下,对化合物进行长达6周的热老化后。

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图2、175℃下,在空气中热老化1 周后
AEM G 化合物的低温特性
含有20单位的化合物经过175℃为期一周的老化后,其Tg 值只比没有添加增塑剂的化合物低4 ℃。而在热老化之前,含有20单位增塑剂的化合物比未添加增塑剂的化合物Tg 值低14 ℃之多。

◆热老化化合物重量的变化

在一个相关研究中,用AEM G 聚合物制备两个硬度同为70 的化合物。一个没有添加增塑剂,而另一个添加量为10单位。实验时同时将它们置于175℃,老化时间为1 周。

没有添加增塑剂的化合物重量减少了约3%,究其原因是由于加工助剂以及促进剂的结合(图3)。

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图3、175℃下,AEM G 化合物老化一周后重量损耗
添加了10单位增塑剂的化合物重量则减少了7%,原因则可能是加工助剂、促进剂以及增塑剂三者的联合作用。大多重量减轻的情况似乎都与增塑剂相关。据推测,在175℃条件下,进行一周时间的热老化,化合物中原本10单位的增塑剂只剩下不到3 单位。

选择一种合适的增塑剂以满足如下所需的各种特性是非常困难的,例如:降低AEM化合物的原始Tg 值以及在热老化后还能保持低Tg值。再如:175℃度时,能够存在于二次硫化条件中达4 小时;175℃度时,保持1 周时间的低挥发性;以及150℃度时,保持6周时间的低挥发性。

事实上,至今还没有发现哪种增塑剂,可以用于AEM化合物,使其在长时间的热老化之后还能保持良好的低温特性。

◆AEM-LTX化合物和AEM G 化合物性能对比

为了比较AEM-LTX 和AEM G,我们制备了一系列的化合物。这些化合物分别添加了0、10 以及20单元的增塑剂。通过调配,即改变黑度值,这些化合物的标称硬度约为62。

◆流变性

增塑剂含量高和黑度值大的化合物粘度相对较小。和用AEM G制成的化合物相比,用AEMLTX制的化合物具有类似的粘度、焦烧速度和硫化速度。图4显示了粘度与增塑剂含量之间的关系。

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图4、化合物的门尼粘度
◆低温特性

如今有很多不同的实验方法可以用于测量化合物的低温特性。这些用于测量诸化合物低温特性的方法包括,基于DSC测量Tg,TR10,基于DMA测Tg—通过测量损耗模量和tanδ,以及静态O 形密封圈测试法。

如今还没有一个上乘的低温测试。每种应用都要进行一项终端检测,*终的结果将与某项低温测试相关联。举例来说,静态O形密封圈测试的发展就是为了预测若O 形密封圈发生泄漏时*终的温度。

相应的低温结果如图5 所示。

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图5、AEM–LTX 和AEM G 化合物的低温特性
未添加增塑剂的AEM-LTX 型化合物具备的低温范围值在- 55℃(静态O 形密封圈)到-32℃(基于DMA 的tanδ)之间。这和添加了20 单位的AEM G 型化合物很类似。

总而言之, 含有20 单位增塑剂的AEM G型化合物的硫化特性与不含增塑剂的AEM-LTX化合物相似。但是两者粘度存在不同,不含增塑剂的AEMLTX型化合物粘度比含有20单位增塑剂的AEM G 型化合物高50% 左右。

含有20 单位增塑剂的AEM-LTX型化合物具有*优良的低温特性,其范围为- 41℃(基于DME Tg的tanδ)到-63℃(静态O 形密封圈)。

◆热老化后的Tg

将化合物放置空气中进行老化,老化条件分别为:150℃下6 周和175℃下1 周。

热老化完成之后, 用DSC 来测试化合物的低温特性。表明175℃下老化1周后的Tg 值(在150℃条件下老化6周后得到的结果类似)。没有添加增塑剂的化合物其Tg 值能增长1 ℃。而添加了10 单位增塑剂的化合物Tg值平均能增长6℃左右,添加了20单位增塑剂的化合物则能增长10℃左右。

未添加增塑剂的AEMLTX型化合物在175 ℃ 下热老化1 周后(或者在150℃下热老化6 周),Tg 值能达到-41℃。添加了20 单位增塑剂的AEM G 型化合物具有优良的初始低温值,但在175℃条件下热老化1 周后,该Tg值却升高了12℃。*终结果通过描述基于DSC 的Tg 值,如图6 所示。

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图6、在空气中175 ℃ 下热老化1 周后,
AEM-LTX 和AEM G 化合物的低温特性
◆流体暴露后的Tg

将化合物置于不同的流体中, 在150℃下老化1 周。在老化结束时, 用DSC 检测化合物的Tg 值。*终结果表明,虽然3种AEM-LTX 型化合物的增塑剂含量不同,但置于ASTM#1 中1 周后,这3 种化合物的Tg值变得类似。若将这些AEM-LTX化合物置于SF105 中进行老化,也能的到相同的现象。对于AEM G型化合物来说,经过流体老化,它们相互之间的Tg 值也更加相近。经SF105 得到的结果图7 所示。

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图7、基于SF105,在150℃下热老化1 周后
AEM – LTX 和AEM G 化合物的低温特性
◆动态特性

新型聚合物AEM-LTX 在热老化之后,具有优良的耐热性以及优良的低温特性(低于- 40℃)。一些潜在的应用,比如CVJ靴子,同样需要优良的动态特性。在硫化化合物平板上用模件进行试验,推测其动态性能如何其实并不简单。工业上用DeMattia Flex实验(ASTM D430和D 813)来推测动态特性。

在研制一种低Tg 值的AEM聚合物的时候,做的**次尝试就满足了我们对高温及低温的要求。然而,在台架试验中,有部分由那些聚合物制成的模件由于其动态特性较差,导致实验失败。因此,我们做出了一些改进,在保持聚合物优良的高温和低温特性的同时,改善其动态特性。

AEM-LTX 型化合物在动态特性方面就比AEM G 型化合物稍强。

比较3 种化合物的DeMattia结果,所用的3 种聚合物分别为AEMG,**代改良化合物以及AEM-LTX。所有化合物都具有相同的配方,这就意味着AEM G化合物硬度较另外两种稍高一点。他们的Tg值相对来说较低,因为增塑剂含量只有17.5 单位。这些化合物在180℃下进行增压硫化10分钟后,还要在175℃下进行二段硫化,时间为4 个小时。

为了进行动态检验,台架测试很关键。DeMattia 测试仅仅是对动态特性的一个预测。在某些情况下,DeMattia测试能够很好的预测台架性能,却并不能总是预测的很好。

结论

AEM-LTX这种新的聚合物很好的结合了:高温耐热性;在初始状态下以及热老化之后都具备很好的低温特性;很好的压缩长久变形值;很好的CSR特性;优良的动态特性。在150℃条件下热老化6 周后,基于AEM-LTX 的化合物的有效温度范围为-40℃到175℃。