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氟硅橡胶加工工艺

氟硅橡胶加工工艺
以三氟丙基基团替代通常有机硅材料硅-氧主链上甲基侧链的含氟聚硅氧烷,既保持了有机硅材料具有的耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、无毒无腐蚀、生理惰性、低表面张力以及出色的机械性能等,又具有耐油、耐溶剂、耐化学药品等特殊的性能。在氟硅氧烷中,含氟的基团很多,如:五氟丁基、七氟戊基等,但是目前具有商业价值及产品商品化的主要是以三氟丙基甲基硅氧烷为基本结构的环三聚体或氟硅三聚体(D3F)。在三氟丙基甲基硅氧烷环三聚体基础上聚合、加工、改性、制造发展的氟硅聚合物材料如氟硅橡胶、液体氟硅橡胶等,广泛应用于航空航天、汽车动力、电力、石油、电子电器、机械、医疗、建筑等领域中,以满足工作条件苛刻,有机硅材料甚至有机氟材料亦难以满足的极端温度下的耐溶剂、耐燃油、耐酸碱、耐酸雨等场合的密封、涂覆、衬垫和浸渍对材料性能的技术要求。www.seafar.cn
1 合成,
氟硅橡胶按硫化机理可分为自由基型(用过氧化物硫化)、缩合型和加成型,按硫化类型可分为热硫化型 (HTV)、中温硫化型(LTV)、室温硫化型(RTV)、不硫化型(NTV),按产品形态及混配方式可分为混炼氟硅橡胶及液体氟硅橡胶。
高温硫化的氟硅橡胶是相对分子量为40万~80万的聚甲基三氟丙基硅氧烷。工业加工是先将氟硅生胶、补强填料、增量填料、改性添加剂和结构控制剂等进行混炼,然后把混炼料在辊筒上经过塑化,混入硫化剂及出片等操作,而后加热、加压硫化成氟硅橡胶制品。补强填料(SiO2)多采用气相法,可改进氟硅橡胶的硬度、耐溶剂性及降低成本。
室温硫化的氟硅橡胶是相对分子量为1万~8万的聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMFS)。以羟基封端的PMFS可以制备缩合型室温硫化氟硅橡胶,以不饱和烯烃基团封端的PMFS可以制备加成型室温硫化氟硅橡胶。
中温硫化型(LTV)、室温硫化型(RTV)、不硫化型(NTV)统称为液体氟硅橡胶,主要应用于一般机械制造业、机电行业、石油、化工设备、航天器上油箱、油管、电线、电缆接头用的密封剂、粘结剂、粘结密封剂等。因氟硅材料具有优越的电性能及阻燃性,所以在机电行业应用广泛。但就目前的技术,还无法大幅降低氟硅橡胶的成本,价格过高仍是它走向民用市场的一大障碍
1.1 氟硅生胶(FVMQ)
   未经硫化的聚氟硅氧烷称为氟硅生胶,它是一类高摩尔质量的线型聚甲基三氟丙基硅氧烷。生胶中引入强极性的Me(CF3CH2CH2)SiO链节,可有效提高硫化胶的耐油、耐溶剂性能。市售氟硅生胶主要由Me(CF3CH2CH2)SiO链节及少量的Me3ViSiO链节组成[2]。有的还引入了Me2SiO等链节,封端基可以是Me3SiO—,ViMe2SiO—或HOMe2SiO—等。氟硅橡胶不同于通用氟橡胶,它无须加入增塑剂即可制得低硬度的橡胶制品,且耐寒性及压缩长久变形优于氟橡胶。硫化胶的物理性能,受温度变化的影响也较小。生胶的性能主要取决于其化学组成。此外摩尔质量、挥发分含量、酸碱性及机械杂质等对生胶会有不同程度的影响。生胶摩尔质量过高或过低都将影响混炼加工性能及硫化胶的物理机械性能。挥发分较多将影响制品的收缩率。酸碱性过大将影响硫化胶的耐高温老化性能。
   聚甲基三氟丙基硅氧烷可由Me(CF3CH2CH2)SiCl2直接水解裂解而得[3]。在碱性催化剂的作用下使生成的环体主要是[Me(CF3CH2CH2)SiO]3,进一步精馏可得到纯度为99.5%的[Me(CF3CH2CH2)SiO]3。环硅氧烷在催化剂、加热或辐照作用下开环聚合得到高摩尔质量的线型聚硅氧烷。常用的阴离子聚合催化剂有:碱金属氢氧化物,碱金属醇盐,碱金属硅醇盐,硅醇季铵盐,KNH2,K2O等。常用的阳离子聚合催化剂有:强质子酸(H2SO4、HCl、HNO3、CF3SO3H以及磺酸型阳离子交换树脂等)及路易士酸(AlCl3、FeCl3、PNCl2等)。工业上应用*广的是硅氧烷醇钾、硅氧烷醇四甲基胺及PNCl2。
当聚合反应结束后,必须从高黏度生胶中除去酸或碱催化剂。对于不同的催化剂需选用不同的中和剂,如:硅氧烷醇钾以二氧化碳、硅基磷酸酯中和,PNCl2以叔胺中和,硅氧烷醇四甲基铵则直接加热分解即可[4]。磷酸可以用作中和剂,但它在生胶中分散性较差。为此,多改用中和效率较高的硅基磷酸酯作中和剂。此外,还可使用气相法白炭黑、AcOH、HOCH2CH2Cl、ViMe2SiOAc、PrCOOH或C6H5COOH等中和。
氟硅生胶品种繁多,但用量较大的只有甲基三氟丙基硅生胶,其分子式为RR2SiO[Me(CF3CH2CH2)SiO]m[MeViSiO]n[MeR˝SiO]lSiRR´2,式中R为Me、Vi、OH;R´,R˝为Me、OH等。它可由[Me(CF3CH2CH2)SiO]3、(MeViSiO)4、(MeR˝SiO)4及RR´2SiO(MeSiO)aSiR´2R(a为0,1),在酸或碱催化及加热条件下共聚而得。由于[Me(CF3CH2CH2)SiO]3受CF3CH2CH2基诱导效应及较大的环体应力的影响,硅原子电正性增强,故更易受亲核试剂进攻而使Si—O键断裂[5],故选用适宜的温度和碱性较低的催化剂是控制聚合反应的关键。工业生产中一般使用NaOH做催化剂,特别是使用硅氧烷醇钠HO[Me(CF3CH2CH2)SiO]nNa。
1.2填料
   填料可以分为补强填料及增量填料两类。不同化学组成及物理性质的无机物微粒均可用作填料。但不同种类及粒径的填料,对氟硅橡胶的补强效果差别很大。
,未填充的氟硅橡胶生胶的强度极低,无使用价值,必须进行补强才能使用。微粒白炭黑是氟硅橡胶常用的补强剂,特别是其中的气相法白炭黑,可以使生胶强度大大提高。
白炭黑是无定形结构体颗粒,结构单元是共价键-O-Si-O-无规则连接的三维结构,分子间排列较紧密。氟硅橡胶的分子主链结构单元-Si-O-。二者具有相同的硅氧骨架,微粒SiO2填充到氟硅橡胶交联网的空隙中,它们接触时有较强的相互作用,在SiO2表面的氟硅橡胶硅氧链的螺旋结构将被打开,甲基等非键合基团向外,-CH=CH2参与网状交联,其硅氧键和SiO2的硅氧键交错排列,因而润湿特好。同时补强填料表面活性羟基与氟硅橡胶主链酸-碱吸附产生的“结构化效应”,起到补强的作用。
除使用白炭黑作补强填料外,还经常配合使用硅藻土、高岭土、天然的石英粉等作半补强填料及增量填料,以增加硫化胶的体积或质量,达到降低生产成本的目的,同时还可提高硫化胶硬度,改善其耐油性及工艺性。混入增量填料后,硫化胶的拉伸强度及断裂伸长率均明显降低,但可改善混炼加工性及延长胶料搁置时间(不易结构化)。通过对增量填料及补强填料的精心配合,可以在*佳物理性能、*低成本及*好的加工性三者之间平衡优选。此外还可加入Fe2O3(着色、抗高温氧化)、炭黑(导电、补强)、金属粉(导电)、纤维状填料(提高抗撕裂强度)、中空玻璃微球及塑料微球(降低表面密度)等以赋予硫化胶某些特殊性能