橡塑行业相关的“绿色”法规和指令简介
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| 2.美国规定 1979年美国环境保护署(USEPA)列出129种优先监控污染物，其中有16种是PAHs。人们对这16种PAHs及BaP在不同的领域(如空气、土壤、河水、海水)、特定的环境等作了许多检测和研究。16种PAHs名单见表1。 至于PAHs在日常消费品中的限量，2005年8月2日柏林专家会议推荐了用于*终消费品的材料中的PAHs限量，见表2。 表2 ****的PAHs限量
注：测试精度：0.1mg/kg的PAHs。 但对于玩具、食品、婴幼儿产品和可放入口中的产品则另有更严格的限量要求。与食品接触的材料和根据法令定义可放入口中产品的材料规定为：BaP为0.1mg/kg、16种总和1mg/kg；其他玩具为：BaP为1mg/kg、16种总和10mg/kg。 3.中国规定 中国环境监测总站周文敏等人提出，反映我国环境特征的中国环境优先污染物黑名单为7种：萘、荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[g，hi]芘。国标GB-5085.6-2007(危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别)中规定致癌致突变的多环芳香烃6种，见表1，限量≤0.1%。 多环芳香烃是一类化合物，其中致癌的化合物比较多，但却不是所有的都致癌。关于某个多环芳香烃是否致癌及其致癌强度取决于它的分子结构，现代的观点是，分子中具有活性高的K区和活性低的L区则易致癌，通常4、5、6环的易具有致癌性，且毒性大。 以上各规定，虽然品种数量、限量值、所限的场合(有的是指油，有的是指消费品中的材料等)有差异，实际上是从不同角度来达到同一目标。 四、《禁用某些能产生致癌芳香胺偶氮染料的指令》 即DIRECTIVE2002/61/ECOF THE EUROPEANPARLIAMENT AND OFTHE COUNCIL of 19July2002，公布于2002年9月11日。 目前市场上约60%-70%的合成染料是以偶氮化学为基础的。偶氮染料约有3000多种，现在被限。制的约有200种。偶氮染料都含有“-N=N-”基团，且常与芳香基团连接构成一个共轭体系，作为染料的发色体，这样的染料称为芳香胺偶氮染料。据报道大红粉、金光红、油溶烛红、橡胶大红LG等可能分解禁用的芳香胺。 芳香胺偶氮染料致癌的原因，可能是染料能从纺织品转移到人的皮肤上，皮肤上已沾有的染料可能在**生物催化作用下发生还原反应，释放出芳香胺并透皮扩散到体内，再经过人体的代谢，如果是致癌的芳香胺则会使人体的DNA发生结构和功能变化，进而诱发癌症。 本指令规定：在*终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30mg/kg致癌芳香胺的偶氮染料，不得用于与人体皮肤或口腔有直接接触的纺织品和皮革制品，包含玩具和带有布制或皮制服装的玩具，自然包括胶鞋、雨衣等橡胶制品。欧盟指令致癌芳香胺为24种，名单见表3。 表3 2002/61/EC还原条件下染料中限制分解出的芳香胺清单
国标GB/T18885-2002和GB18401-2003中规定，禁用偶氮染料还原条件下分解出芳香胺23种，以美国的《生态纺织品标准100》也就是《Oeko-TexStandard 100》作为蓝本，其限量都为20mg/kg。《Oeko-Tex Standard100》是**性民间组织“**生态纺织品研究和检验协会”于1992年制定并颁布的用于检测纺织品和成品影响人体健康的技术标准，之后经过几次修订，在**上权威性相当高，影响也比较大。 五、关于邻苯二甲酸酯类的限量的指令 即DIRECTIVE 2005/84/ECOF THE EURO-PEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of14 December2005。 邻苯二甲酸酯类是油状、五色、易溶于有机溶剂的粘稠液体，常作为极性橡胶及塑料的增塑剂，特别在，NBR、PVC中应用很多，因为没有化学结合到聚合物中，所以可能在接触时迁移到人体上。进入人体后，会迅速积聚在脂肪组织中，且不易排泄出去。在67/548/EEC中，将DEHP、DBP、BBP划分为**类有毒物质。它们有环境**作用，并已证明它们损害人类生殖系统，男性更易受到损害。另外三种增塑剂DINP、DIDP、DNOP虽然资料较少并有争议，对危害性的评估存在一定的不确定性，根据预防的原则，仍然要限量。该指令已于2007年1月16日起开始执行，要求六种邻苯二甲酸二酯类增塑剂在儿童用品中限量。六种增塑剂的中英文名称、CAS登记号和欧盟现有商业目录中的编号和限量值见表4。 表4 儿童用品中限制的邻苯二甲酸酯类
注：①CAS美国化学文摘的化合物登记号，通常是惟一的。只有个别需要改的，有两个号，改前用前面号，改后依然；②DEHP国内习惯上称为邻苯二甲酸二辛酯，代号DOP。 六、EuP指令 即《关于制订耗能产品环境保护设计要求框架的指令》(DIRECTIVE 2005/32/EC OF THEEUROPEANPARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 6 July2005)。 Energy UsingProduct’s简称EuP，这是一个具有连贯性综合框架性耗能产品(交通工具车辆除外)的环境设计要求，以便使能耗产品从结构、材料、制造工艺等源头设计开始，直至使用、报废、循环利用，整个链条上的****节能，正符合我国提出的资源节约、环境友好的指导思想。产品对环境的影响估计80%以上决定于它的设计。所以这个指令在乎衡经济、技术、用户和社会价值方面十分重要。它是个总体框架，应该还有实施措施。事实上某些已有的指令就是它的实施措施，某些已有的指令和它有良好的协调关系。 七、WEEE指令 即《报废电子电器设备指令》(DIRECTIVE 2002/96/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT ANDOF THE COUNCIL of 27 January 2003)。 WEEE(Waste Electrical& ElectronicEquipment)指令规定报废电子电器设备的元件、材料的拆解、回收、再循环利用问题，且量化了回收利用率，以减少污染，提高资源利用率，从2005年8月13日起实施，电子电器设备制造商必须在法律意义上承担支付自己报废品回收费用的责任。
<库名>=橡胶工业信息数据库 <分类>=技术 <分类号>=TQ330.13 <作者>=矫阳 <关键词>=丁苯橡胶;天然橡胶/丁苯橡胶/顺丁橡胶并用体系;辐射硫化;化学硫化;力学性能;耐老化性能 <产品关键词>=天然橡胶;标准胶;丁苯橡胶;顺丁橡胶;炭黑N115;氧化锌;硬脂酸;防老剂RD;防老剂4010;促进剂CZ;硫黄 <产品代码>= <文件号>=A5780428 <日期>=2008.04.28 <刊名>=特种橡胶制品，2008，1，P27-30 <标题>=橡胶材料化学硫化与辐射硫化的比较研究 <正文>= 橡胶是一种高弹性高分子化合物，分为天然橡胶和合成橡胶2大类，广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活各个领域。橡胶材料要得到实际应用必须经过硫化这一重要工序，才能完成产品定型和材料性能的稳定与提高。常规硫化一般在一定热压条件下，通过交联剂、硫化促进剂和硫化活化剂作用，使橡胶分子从线性结构变成体型网状结构，从而使橡胶材料的物理机械性能及其他性能得到明显地改善。橡胶结构的变化是物理机械性能改善的内在原因。辐射硫化是通过高能射线离子在橡胶基体中激活橡胶分子，产生橡胶大分子自由基，这些自由基之间的相互结合(偶合终止)，使橡胶大分子交联形成3维网状结构；辐射硫化无需加入硫化体系，在常温常压下就可以进行。与化学硫化工艺相比，辐射硫化除具有快速、灵活、节能、环境污染小外，对于橡胶材料，可改善其化学稳定性和耐热性，甚至赋予一些新性能。辐射硫化工艺在橡胶性能的改善或加工工艺的改进上是化学硫化工艺无法比拟的。 本工作是将化学热硫化法与丁射线辐射硫化法相对比，研究并应用辐射硫化工艺提高橡胶材料的耐老化性能、耐臭氧性能，以满足橡胶产品的特种要求。 1 实验 1.1 主要原材料 天然橡胶(NR)，1#标准橡胶，云南农垦供销公司；丁苯橡胶，SBR1500，吉林化学工业股份有限公司；丁苯橡胶，SBR1712，南通申华公司；顺丁橡胶，BR9000，燕山石油化工有限公司；炭黑，N115，天津海豚炭黑有限公司；其他原材料均为市售橡胶工业常用材料。 1.2 设备和仪器 开炼机，SK-230，无锡橡胶机械有限公司；1.0MN抽真空子板硫化机，HPS-100，上海西玛伟力橡胶机械公司；平板硫化机，QL13-D，上海第1橡胶机械厂；电子拉力机，T2000E，北京友深电子仪器有限公司；老化试验箱，401B-A，上海化工机械4厂；疲劳实验机，北京环峰化工机械实验厂；邵氏硬度计，北京友深电子仪器有限公司；无转子硫化仪，MR-C3，北京环峰化工机械实验厂；门尼粘度仪，C2000E，北京友深电子仪器有限公司；耐臭氧实验机，DG-200，上海化工机械4厂；压缩生热疲劳试验机，YS3000E，北京友深电子仪器有限公司；钴-60(60Co)γ射线源辐照装置，装源量2.4×1016Bq。 1.3 试样制备 1.3.1 化学硫化样品 配方：NR，75；SBR，20；BR，5；氧化锌，5；硬脂酸，1；防老剂RD，1.5；防老剂4010，1；炭黑N115，55；促进剂CZ，1；硫黄，1.5。 样品制备：将橡胶基材按常规方法与补强剂、活化剂、防老剂、硫化剂、促进剂等添加剂共混，制得混炼胶。混炼胶在150℃×10min条件下，硫化制成测试样片。 1.3.2 辐射硫化样品 配方：SBR，100；氧化锌，5；硬脂酸，“防老剂RD，1.5；防老剂4010，1；炭黑N115，55；促进剂CZ，0.8；硫黄，0.5。 样品制备：将橡胶基材按常规方法与补强剂、活化剂、防老剂、硫化剂、促进剂等添加剂共混，制得混炼胶。混炼胶在150℃×10min条件下，硫化定型制成测试样片。经24h规整后，真空封装，按照设定的辐射参数在常温条件下用60Coγ射线源进行辐射硫化。 1.4 性能测试 拉伸性能，按GB/T528-1992测试；撕裂强度，按GB/T 529-1991测试；老化性能，按GB3512-1989测试；耐臭氧性能，按GB/T13642-1992测试；压缩疲劳生热性能，按GB/T1687-1993测试；疲劳系数，按GB/1688-1986测试；邵尔A硬度，按GB/T531-1992测试；胶料硫化特性，按GB/9869-1988测试。 2 结果与讨论 2.1 辐射硫化SBR 橡胶接受电离辐射能量后，通过电离、激发及一系列反应发生多种化学和物理变化。主要有辐射交联、辐射降解、气体生成和不饱和度的变化、氧化反应、异构化反应和歧化反应等。 本工作研究了丁射线辐射对SBR力学性能的影响。在SBR耐热空气老化、耐臭氧老化性能上，对辐射硫化法与化学硫化法进行了评价。 2.1.1 SBR的辐射硫化效应 聚合物的辐射效应是一种竞争机制，在聚合物被辐射时，分子间交联反应和降解反应同时发生。表1是不同剂量条件下辐射对丁苯橡胶材料力学性能的影响。 表1 辐射剂量对SBR硫化橡胶力学性能的影响
由表1中可以看出，SBR橡胶是辐射交联型高聚物。随着辐射剂量的增加，分子间交联形成网络大分子，材料力学性能得到明显改善。在辐射剂量为150kGy左右时，材料综合力学性能*佳；在辐射剂量为200kGy左右时，材料性能没有发生明显变化。聚合物被辐射时，交联反应和降解反应同时发生。以交联为主，分子问形成3维网状结构，材料性能得到有效改善；发生降解时，聚合物分子链被打断，相对分子质量降低，材料性能恶化。当辐射剂量超过一定值后，所有的高分子聚合物都会出现辐射降解反应。因此，对SBR橡胶而言，辐射硫化剂量控制在140-180kGy之间，材料力学性能*佳。 2.1.2 2种方法对SBR的影响 化学硫化和辐射硫化的SBR混炼胶均是以SBR橡胶为基材，加入活化体系、防老化体系、补强体系和硫化体系后制得的。辐射硫化是将混炼胶在高温下完成热定型和部分热硫化后，再进行辐射硫化。 辐射硫化SBR丁苯橡胶的辐射剂量设定为150kGy，在100℃条件下进行热空气老化。化学硫化与辐射硫化对SBR耐热空气老化性能的影响见图1(略)。 材料的耐臭氧老化性能为：在40℃，400×10-6-500×10-6臭氧条件下，化学硫化的SBR橡胶试样2h后发生龟裂；辐射硫化试样24h后不发生龟裂，拉伸强度仍能保持21MPa。 试验结果表明，以SBR为基材的橡胶材料，采用化学硫化与辐射硫化法对胶料初始拉伸性能几乎没有影响；化学硫化法撕裂强度比辐射硫化法的略高，但不明显。SBR经辐射硫化后，硫化橡胶在100℃热空气老化和臭氧老化条件下，其力学性能保持率明显优于化学硫化的胶料，耐热老化性能、耐臭氧性能得到明显提高。 橡胶的化学硫化是其大分子与硫化剂发生化学反应的过程。采用含硫类硫化剂时，在高聚物分子间产生-C-S-C-或-C-S-S-C-的交联桥，大分子链间交联程度较弱，交联点之间分子链较长，分子链之间比较柔顺，应变能力高；而橡胶的辐射硫化产生的网状物是以分子链中激活的C自由基键交联，形成-C-C-结构，大分子间交联程度较强，交联点之间分子链较短，大分子链之间僵硬。由于分子链间的交联程度较强，在橡胶材料受到外力作用时，可能促使分子链内部发生断裂，这个极弱的断裂点也许是造成橡胶撕裂的原因。对化学硫化与辐射硫化对胶料的撕裂性能进行比较，认为化学硫化略显较好。 文献报道，臭氧对不同化学键的攻击反应速度有区别，对-C＝C-，-S-S-和-C-C-的攻击反应速度常数为6000L/(mol·s)，47L/(mol·s)和0.006L/(mol·s)。橡胶在辐射过程中，分子中的双键首先被打断形成自由基，由自由基直接引发产生-C-C-，-C-C-的热稳定性和耐臭氧性能比较好。因此，在同样条件下，-C＝C-首先与臭氧反应而断裂，-S-S-次之，-C-C-耐臭氧性能*强；在热空气老化条件下，-C-C-由于其良好的热稳定性，不易被氧化。试验结果表明，硫化方式不同，形成的交联键结构直接与橡胶材料的老化性能有关。辐射硫化的SBR耐老化性能、耐臭氧老化性能均优于化学硫化的SBR橡胶材料。 2.2 辐射硫化NR/SBR/BR并用体系 NR具有高弹性、低生热、机械强度高、耐磨性好等特点，但耐热老化性能不足，使之需要并用一定量的SBR或BR，或者3胶并用。笔者研究了3胶并用体系辐射硫化效应及辐射硫化方法对混合物硫化胶性能的影响。 2.2.1 NR/SBR/BR的辐射硫化效应 NR/SBR/BR并用体系经γ射线辐射后，力学性能见表2。 表2 辐射剂量对NR/SBR/BR力学性能的影响
对于NR/SBR/BR并用体系，随着辐射剂量的增加，分子间交联形成网络大分子，材料力学性能得到明显提高。当辐射剂量为60-80kGy时，材料力学性能达到*佳；在辐射剂量提高到100kGy以上，橡胶材料力学性能呈现下降趋势，证实了对高聚物材料进行辐射交联时，当辐射剂量超过一定范围，所有的高分子聚合物都会出现辐射降解，即辐射交联与辐射降解是一对竞争反应。当辐射剂量较大时，降解反应占主导，胶料力学性能呈现逐渐恶化趋势。同时，采用辐射硫化工艺制备的材料，其拉伸性能达到或优于化学硫化的胶料，撕裂性能符合SBR化学硫化与辐射硫化呈现的现象。 NR/SBR/BR并用体系对射线的辐射硫化效应优于SBR，用于材料辐射交联的辐射剂量由150kGy降低到60kGy，橡胶材料综合性能也优于SBR，其应用前景更加广阔。 2.2.2 两种方法对NR/SBR/BR性能的影响 依据上述试验结果，NR/SBR/BR并用体系辐射硫化剂量确定为60kGy，2种硫化工艺制得的硫化橡胶力学性能见表3。 表3 2种硫化方式的NR/SBR/BR物理性能比较
由表3可知，NR/SBR/BR并用体系经辐射硫化后，耐热老化性能、耐疲劳性能均明显优于化学硫化制备的胶料，其拉伸强度老化系数由0.73提高到0.90，拉断伸长率由0.54提高到0.67，撕裂强度由0.55提高到0.81，疲劳系数由0.85提高到0.90。辐射硫化与化学硫化相比，大大提高了胶料的耐热老化性能和耐疲劳性能。 但是，辐射硫化橡胶材料的撕裂强度与化学硫化的相比，有所降低，可能是由于在硫化橡胶中，当网络变形时，在某些链中的张力大于另一些链中的张力。若交联程度较大，可能发生链断裂，这个极小的断裂点也许就是造成橡胶撕裂的原因；若交联程度较小，由于交联点之间分子链较长，其应变能力高，集中应力因交联滑移而消失，因而避免了橡胶分子的破坏。因此，对橡胶进行辐射交联，应合理选定辐射参数，以确保胶料的综合性能达到*佳值。 3 结语 (1)辐射硫化与化学硫化相比，橡胶材料初始力学性能基本相当，只是撕裂性能略有降低。 (2)SBR体系、NR/SBR/BR并用体系辐射硫化剂量应当分别控制在140 kGy-180kGy，60-80kGy，橡胶材料的力学性能*佳。 (3)辐射硫化可明显提高SBR体系的耐热老化性能、耐臭氧老化性能，可提高NR/SBR/BR并用体系的耐热老化性能、耐疲劳性能。 (4)NR/SBR/BR并用体系的辐射硫化效应优于SBR，胶料综合性能也优于SBR。 |