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氟橡胶的应用与开发

氟橡胶的应用与开发
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体。该类新型高分子材料具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性.并具有良好的物理机械性能,成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料,广泛应用于国防、军工、航空航天、汽车、石油化工等诸多领域,目前世界氟橡胶产量60%以上用于汽车工业。
国外生产现状
    2003年全球氟橡胶生产能力近40000t/a,品种(包括配合胶)50余种,实际产量约30000t/a左右。主要生产国为美国、德国、意大利、比利时、荷兰、日本和俄罗斯等。
    氟橡胶存在着生胶加工工艺性能和硫化胶的物理性能不好协调的矛盾,因此一方面氟橡胶在合成上通过加宽分子量分布范围和增加分子链非离子化端基.改善加工工艺和压缩变形性能;另
一方面,开发新耐热助剂,以解决热稳定交联键和提高物理机械性能。
    美国杜邦公司开发了Viton—A-HV,VitonE60、E60C用于垫片、o型圈和油封;VitonE-430,用于旋切垫片等复杂零件;Viton970用于液压系统密封;VitonGLT用于低温柔性用途等。
3M公司已开发出24个品级。其中有些是压缩变形小,且硫化速度快的品级,如2170、2173、2174、2179和2180,可用于。形圈及垫圈;还有撕裂强度高,中等粘度和高粘度的胶料等;3M公司的FX11818。具有低温柔性、能耐航空燃料和含醇汽油等。
     意大利Montfluos公司的TecnflonP819N。含氟量达到70%,具有优良的耐化学介质性能。适于制造轴封和。形圈等密封制品。
     美国Firestone公司开发的氟化磷腈橡胶(PNF),虽然含氟量低,但对许多化学介质有足够的耐受能力,具有优异的耐温性能,耐温范围达-55~230℃。其性能类似硅橡胶和其它氟橡胶。并具有优异耐磨、耐低温性能。
     20世纪70年代美国杜邦公司开发了氟弹性体Kalrez,称为全氟醚橡胶,日本大金公司和前苏联也开发出此类产品,该橡胶具有聚四氟乙烯的耐热、耐化学稳定,能耐氟溶剂以外的一切溶剂,由全氟醚橡胶加工的密封制品可以在260-290oC下长期使用。间断使用温度可达到315℃。是目前耐热性能*好的氟橡胶。日本信越公司开发并已经商品化的液体氟弹性体(SHIN—ETSV—SIFEL系列),是一种主链含有全氟醚结构,可在150℃加工,并具有优良耐油、耐溶剂、耐低温性能的氟橡胶。
    日本住友一3M公司推出三种耐甲醇、氨类高含氟聚合物-Fluorel三元聚合型氟橡胶:FT-2350、FT-2481和FT-2690,是偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物,具有良好的加工性能,耐老化性能优异,适于制作机械、化工设备的密封件。
    美国Exxon公司开发一种具有四氟乙烯一丙烯类共聚化学结构的新型氟橡胶Atlas,其性能特点是在热和腐蚀性环境中,能提高工作温度极限并延长使用寿命,用于制造包括密封件在内的各种密封制品。日本旭硝子公司和日本合成橡胶公司则开发出系列Atlas产品,如高分子量品级Aflasl00H、100S适用于模压密封制品;通用型Aflas150P;低粘度品级Aflas150E,适用于挤出、压延制品;*低粘度品级Aflas150L,用作衬里;近年来三家公司又合作开发了Atlas系列产品,如Atlas200,主要用于轴封、密封圈、o形圈、密封圈、耐腐蚀衬里。
     日本大金公司开发的Dai1-dG-1001和G555。G-1001是可以用过氧化物硫化耐溶剂性良好的高含氟橡胶,G-555是一种耐含醇汽油性和低温特性综合平衡的氟橡胶品级。
Kel—F是美国3M公司生产的高分子量的三氟氯乙烯一偏氟乙烯弹性体,具有耐高温和对强氧化剂、强无机酸及高温油的化学稳定性。Ke卜F系列氟弹性体可用常规加工设备混炼、模压和硫化加工.制成高强度硫化胶,可用六次甲基二胺甲酸酯或者有机过氧化物进行硫化。
     美国杜邦公司近期推出3种过氧化物硫化的Viton氟橡胶,如GF205NP,不需二段硫化,可降低成本;GBL205LF,不用氧化铅配合,具有极好的耐蒸汽和耐酸性:GF-300,可以改善胶料的加工性能,且具有宽范围的耐燃油性。此外该公司还开发出新的耐汽车燃油的GBLT-201和GBLT-601.是替代现有品级的理想选择,不仅成本低,且可以在-40oC下提供可靠密封。
目前氟橡胶发展至今已经形成系列多品种的特种橡胶,国际上工业化以聚烯烃类氟橡胶、亚硝基类氟橡胶,改进的Viton新型氟橡胶及用过氧化物硫化的GH、GLT型为主要产品等。随着科学技术进步和应用领域对氟橡胶性能要求更高,目前国外新型高性能的氟橡胶产品仍源源不断的被开发出来。
国内生产现状
     随着我国汽车等工的发展对氟橡胶需求快速增长,1995-1998年,国内氟橡胶消费量年均增长速度高达21.55%,1999~2001年消费增长近50%,2001年国内氟橡胶的消费量约为1500t左右,2002年国内汽车产量突破了300万辆,实现历史性跨越,2003年迅猛发展,产量达到444.37万辆,2004年上半年汽车工业增势趋缓,但是仍保持较高增长速度,尤其是轿车产量增长维持相当高速度,2004年1-2月国内汽车产量303.05万辆,其中轿车144.89万辆,同比增加了30.21%,预计2004年汽车总产量约为522万辆左右,远远超出“十五”规划数据.仅汽车行业预计2005年生产需要消耗氟橡胶4000t,社会维修量消耗lO00t左右,共需求氟橡胶5000t:此外国内军工、航空航天、水利设施等领域对氟橡胶需求也在快速增长.预计2005年这些领域将消耗氟橡胶1500t左右。因此国内2005年氟橡胶的需求远远超出前几年的预测量,将达到6500t左右。根据汽车工业发展预测2010年国内汽车工业对氟橡胶的需求量将达到7500t左右。加上其他领域的消耗,2010年国内氟橡胶的市场容量约为95O0~10000t左右。
    2003年国内主要氟橡胶生产企业为上海三爱富新材料股份有限公司、晨光化工研究院两家企业、江苏梅兰化工公司,总生产能力约为2500t/a,其中上海三爱富新材料股份有限公司l~t/a.晨光化工研究院lO00t/a,江苏梅兰500t/a。生产能力远不能满足国内市场需求,因此许多领域不得不直接从国外进口氟橡胶。主要进口国为美国、意大利和俄罗斯。目前我国氟橡胶不仅数量不能满足需求,而且品种比较单一,主要为26型氟橡胶,产品性能也不如国外产品。鉴于国内市场对氟橡胶的需求量快速增长.上海三爱富和四川晨光分别扩建生产装置,如上海三爱富投资3.5亿元在上海漕泾化工区建设新氟化工生产基地,拟分两期实施。2005~2006年拟先建100吨/年偏氟乙烯装置、1000吨/年聚偏氟乙烯装置;2007~20o8年拟建设电解、环氧、氟橡胶。晨光研究院也在积极开发新品种。并建设新的氟橡胶生产线:另外国内氟化合物*大生产企业浙江巨化正在利用其原料和技术从事氟橡胶生产。预计建设生产能力为500t/3左右,尽管这些项目陆续实施.但与国内强劲的市场需求相比仍存在一定差距。其中产品质量、牌号、性能等将是未来国内氟橡胶生产企业重点需要解决的问题。
应用
    由于氟橡胶优异的性能。应用领域不断拓展,制品类型越来越多,主要制品有各种密封材料、胶管、胶带、胶布、绝缘材料等。在国内主要用于汽车和航空航天领域,目前国内汽车零部件用氟橡胶材料的主要制品有:发动机的曲轴前油封、曲轴后油封、气门杆油封、发动机膜片、发动机缸套阻水圈、加油软管、燃油软管、机油滤清器单向阀、加油口盖。型环、变速箱及减速器油封等等。
   氟橡胶、硅橡胶和丙烯酸酯橡胶及耐热弹性体成为未来汽车用橡胶材料的发展趋势和主流。许多制品采用性能更为优异的氟橡胶替代传统材料。
   燃油胶管。随着无铅汽油和电喷装置等在汽车上使用,燃油胶管的结构和材料变化较大.内胶层已发展到用氟橡胶等代替丁腈橡胶.为了降低燃油渗透率和进一步改进耐热性,内胶层多采用复合结构,即由氟橡胶与氯醇橡胶或丙烯酸酯橡胶组成,由于氟橡胶价格昂贵,因此氟橡胶层比较薄,约为0.2mm~O.7mm,这种结构燃油胶管成为国外主流产品,我国也开发出这种氟橡胶为内层的胶管.在桑塔邪、奥迪、捷达、富康等汽车上使用。
   油封,在技术含量较高的汽车发动机、变速箱、汽门油封方面,所选用材料主要为氟橡胶、氢化丁睛橡胶等;由氟橡胶和硅橡胶复合油封成为*常用的发动机曲轴油封。装卸车液压系统,大型装卸车液压系统连续工作时间长,油温及机件温度上升很快,普通橡胶不能满足要求。而氟橡胶制品能满足各种要求。
除汽车工业应用外,氟橡胶密封件被用在钻井机械、炼油设备、天然气脱硫装置上。可在同时承受高温、高压、油类和强腐蚀介质等苛刻条件上使用;在化工中氟橡胶密封件被用在泵、管接头、设备容器之中,用于密封无机酸、有机物等化学物质。作为塑料挤出添加剂,聚乙烯、聚丙烯挤出加工时,低粘度氟橡胶能在挤出物口表面形成很薄的膜,从而增加挤出速率并使制品获得理想的外观。在宇航、建材、机械等多个领域氟橡胶也有非常重要的应用。
存在问题及建议
    尽管我国氟橡胶近年来取得较快的发展,产品质量与国外产品差距在缩小,但产品的品种、应用、加工方法设备等方面尚存在很大差距.特别是加工应用技术落后严重制约了它的发展。
目前国内氟橡胶品种不到1O个,高含氟含量氟橡胶、耐低温氟橡胶和直接用过氧化物硫化胶种还仅有试制品,氟橡胶新产品如偏氟乙烯系橡胶、磷腈氟橡胶、不需要二段硫化的氟橡胶及高纯度氟橡胶还没有正式产品问世。
    国外基本上全部采用注射成型的加工方法,因此全部采用低粘度生胶,以改进配方弥补分子量不足,我国现在加工氟橡胶基本上采用模压加工,制品难以稳定.生产效率低,其低分子量生胶在耐热方面和高分子基本相似。
    国外既卖生胶,又有混炼胶或者母炼胶供应市场,并可以根据用户的需求提供不同配方的胶种,用户使用十分方便。国外还建有专职从事配合胶生产厂,并具有调控能力,根据用途的不同配方也不同。因此品级相当多,且测试设备齐全。而国内没有这方面具有一定技术水平和一定规模的专业厂.国内一些用户如大众汽车、通用汽车制造公司等都是因为检测不符合要求而拒绝使用国产胶。
    鉴于国内氟橡胶市场需求快速增长,对质量、品种和数量要求越来越高,针对国内生产现状和未来发展趋势,对我国氟橡皎工业提出以下建议:
    针对产品品种少、加工手段落后的现状,采取自主开发或引进国外氟橡胶新品种。其中重点开发的是全氟醚橡胶、偏氟乙烯系橡胶、磷腈氟橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶、不需二段硫化的氟化橡胶、高含氟橡胶、高纯氟橡胶、液体氟弹性体等。
    开发与氟橡胶配套的加工助剂及应用配方,氟橡胶具有许多卓越性能,但是加工性能比普通橡胶差,特别是国内普遍使用的胶种,加工粘度高、混炼和成型困难.对硫化条件要求较高,一般需要两段硫化、硫化温度高、时间长、操作繁琐等。因此今后研究、生产单位应与用户加强技术服务和合作。在开发新的胶种的同时发展氟橡胶加工助剂,尤其是增塑剂、促进剂、活化剂、补强填充剂和硫化剂等,同时加大应用配方的研究。尤其是应将汽车胶件的硫化配方和注射成型硫化配方放在首位,根据用户和使用方面的要求,指导用户选择和使用好氟橡胶。
    改变目前以生胶的形式供货影响了氟橡胶的应用,因此国内要改进供货的方式,大力开发混炼胶、母炼胶及助剂配套销售的形式向用户供货,并根据实际需求有针对性地改进配方。
 
 
氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性,是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年,随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升,氟橡胶在汽车中的用量也迅速增长。

氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。*早的氟橡胶为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体,但性能并不比氯丁橡胶、丁橡胶突出,而且价格昂贵,没有实际工业价值。50年代后期,美国Thiokol公司开发了一种低温性好,耐强氧化剂(N2O4)的二元亚硝基氟橡胶,氟橡胶开始进入实际工业应用。此后,随着技术进步,各种新型氟橡胶不断开发出来。

中国从1958年开始也开发了多种氟橡胶,主要为聚烯烃类氟橡胶,如23型、26型、246型以及亚硝基类氟橡胶;随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发,逐步推广应用到民用工业部门。

主要性能

化学稳定性佳

氟橡胶具有高度的化学稳定性,是目前所有弹性体中耐介质性能*好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油,耐无机酸,耐多数的有机、无机溶剂、药品等,仅不耐低分子的酮、醚、酯,不耐胺、氨、氢氟酸、***、磷酸类液压油。23型氟胶的介质性能与26型相似,且更有独特之处,它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好,在室温下98%的HNO3中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%~15%。

耐高温性优异

氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样,可以说是目前弹性体中*好的。26-41氟胶在250℃下可长期使用,300℃下短期使用;246氟胶耐热比26-41还好。在300℃×100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃×100小时热空气老化后246型的性能相当,其扯断伸长率可保持在100%左右,硬度90~95度。246型在350℃热空气老化16小时之后保持良好弹性,在400℃热空气老化110分钟之后保持良好弹性,在400℃热空气老化110分钟之后,含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3,强度下降1/2左右,仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用,250℃下短期使用。

耐老化性能好

氟橡胶具有极好的耐天候老化性能,耐臭氧性能。据报导,DuPont开发的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人满意,在臭氧浓度为0.01%的空气中经45天作用没有明显龟裂。23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。

真空性能优良

26型氟橡胶具有极好的真空性能。246氟橡胶基本配方的硫化胶真空放气率仅为37×10-6乇升/秒.厘米2。246型氟橡胶已成功应用在10-9乇的真空条件下。

机械性能优良

氟橡胶具有优良的物理机械性能。26型氟橡胶一般配合的强力在10~20MPa之间,扯断伸长率在150~350%之间,抗撕裂强度在3~4KN/m之间。23型氟橡胶强力在15.0~25MPa之间,伸长率在200%~600%,抗撕裂强度在2~7MPa之间。一般地,氟橡胶在高温下的压缩长久变形大,但是如果以相同条件比较,如从150℃下的同等时间的压缩长久变形来看,丁和氯丁橡胶均比26型氟胶要大,26型氟橡胶在200℃×24小时下的压缩变形相当于丁橡胶在150℃×24小时的压缩变形。

电性能较好

23型氟橡胶的电性能较好,吸湿性比其他弹性体低,可作为较好的电绝缘材料。26型橡胶可在低频低压下使用。

透气性小

氟橡胶对气体的溶解度比较大,但扩散速度却比较小,所以总体表现出来的透气性也小。据报导,26型氟橡胶在30℃下对于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和丁基橡胶、丁橡胶相当,比氯丁胶、天然橡胶要好。

低温性能不好

氟橡胶的低温性能不好,这是由于其本身的化学结构所致,如23-11型的Tg>0℃。实际使用的氟橡胶低温性能通常用脆性温度及压缩耐寒系数来表示。胶料的配方以及产品的形状(如厚度)对脆性温度影响都比较大,如配方中填料量增加则脆性温度敏感地变坏,制品的厚度增加,脆性混同度也敏感地变坏。

耐辐射性能较差

氟橡胶的耐辐射性能是弹性体中比较差的一种,26型橡胶辐射作用后表现为交联效应,23型氟橡胶则表现为裂解效应。246型氟橡胶在空气中常温辐射在5×107仑的剂量下性能剧烈变化,在1×107仑条件下硬度增加1~3度,强度下降20%以下,伸长率下降30%~50%,所以一般认为246型氟橡胶可以耐1×107仑,极限为5×107仑。

重点应用

由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸硷、耐多种化学药品的特点,已应用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪仪、机械等工业领域。

典型应用

氟橡胶密封件,用于发动机的密封时,可在200℃~250℃下长期工作,在300并下短期工作,其工作寿命可与发动机返修寿命相同,达1000~5000飞行小时(时间5~10年);用于化学工业时,可密封无机酸(如140℃下的67%的硫酸、70℃的浓盐酸,并℃下30%的硝酸),有机溶剂(如氯代烃、苯、高芳烃汽油)及其它有机物(如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等);用于深井采油时,可承受149℃和420个大气压的苛刻工作条件;用于过热蒸汽密封件时,可在160~170℃的蒸汽介质中长期工作。在单晶硅的生产中,常用氟橡胶密封件以密封高温(300℃)下的特殊介质—三氯氢硅、四氯化硅、砷化镓、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的盐酸等。

在高真空应用方面,当飞行高度在200~300Km时,气压为133×10-6Pa(10-6mmHg),氯丁橡胶,丁橡胶、丁基橡胶均可应用;当飞行高度超过643Km时,气压将下降为133×10-7Pa(10-7mmHg)以下,在这种高真空中只有氟橡胶能够应用。一般在高真空或超高真空装置系统使用前,需经过高温烘烤处理,26型、246型氟橡胶能承受200℃~250℃高温老化,因此成为高真空设备及宇宙飞行器中*主要的橡胶材料。

用氟橡胶制造的胶管适用于耐高温、耐油及耐特种介质场合,如用作飞机燃料油、液压油、合成双酯类油、高温热空气、热无机及其它特种介质(如氯化烃及其它氯化物)的输送、导引等。用氟橡胶制成的电线电缆屈挠性好,且有良好的绝缘性。氟橡胶制作的玻璃纤维胶布,能耐300℃的高温和耐化学腐蚀。芳纶布涂氟胶后,可以制作石油化工厂耐高温、耐酸硷类储罐间的连接伸缩管(两端可有金属法兰连接),可承受高压力、高温度和介质腐蚀,并对两罐的变形伸缩起缓冲减震连接作用。尼龙布涂氟胶后制成的胶布密封袋,作为炼油厂的内浮顶贮罐用软密封件,起到密封、减少油液面的挥发损失等作用。

23型、四丙型氟橡胶主要用作耐酸、耐特殊化学品的腐蚀性密封场合。羟基亚硝基氟橡胶主要用作防护制品和密封制品,以溶液形式作为不燃性涂料,应用于防火电子元件及纯氧中工作的部件。其溶液和液体橡胶可用喷涂、浇注等方法制造许多制品,如宇宙服、手套、管带、球等。也可用作玻璃、金属”濑性体、织物的胶粘剂,制造海绵及接触火箭推进剂(N2O4)的垫圈、“O”型圈、胶囊、阀尹畴各类密封件等。

G型系列氟橡胶制作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟橡胶无法达到的耐高温蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烃汽油的性能;GLT型氟橡胶、氯化磷橡胶、全氟醚橡胶等更具有宽广的使用温度范围,低温柔软性、弹性密封性等。全氟醚橡胶还具有突出的耐介质腐蚀性,在军工尖端技术中得到广泛应用。

用氟橡胶制成的密封剂—腻子,耐燃料油性能突出,可在200℃左右的油中使用,被用作飞机整体油箱的密封材料。用氟橡胶制得的闭孔海绵,具有耐酸、耐油、宽广使用温度范围和良好的绝缘性,可用作火箭燃料、溶剂、液压油、润滑油及油膏的密封和火箭、导弹的减震材料,耐温达204℃,浸渍氟胶乳液的石棉纤维布,可制成石棉胶板,用于耐高温、耐燃烧和耐化学腐蚀性的场合。

汽车工业

近年来,随着汽车工业飞速发展,汽车发动机室的温度增高,改性燃料和强腐蚀性发动机燃油的使用日益普遍,氟橡胶比以往更为广泛地用于汽车的密封材料。

为了提高汽车发动机的功率,节约燃料,保证汽车行驶的安全性,新的燃料喷射系统出现。在此系统中,汽车从油箱流入发动机,然后又返回油箱循环流动,汽油与氧混合会产生氢过氧化物。含有引氢过氧化物的汽油称为“酸性汽油”,它能使多种烃类橡胶软化或硬化。而氟橡胶不会因接触酸性汽油而产生劣化变质。

表1 燃油C的渗透率

世界各国每年都制订新的环境保护法规。汽车的总烃排出量受到日益严格的限制,汽车工业越来越难满足这方面的要求。在美国,汽车必须经SHED(密封箱蒸发量测定)试验合格。氟橡胶对烃类的渗透有极优良的阻隔性(表1),在燃油胶管结构中覆以氟橡胶层,即可减少烃的渗透量。

汽车燃料系统的制品,必须在-40℃~150℃的温度范围功能正常。但是氟橡胶随含氟量的增加耐低温性能劣化(玻璃化温度上升),为了制造在-40℃下性能正常的制品,需要对耐寒性差的氟橡胶产品进行改进。如今,全氟醚橡胶已经开发上市,有效地改善了氟橡胶的低温性能,但目前因价格问题还难以大量推广。

汽车行业都密切关注燃料的甲醇化,都急切地开展可能适应任何燃料的FFV(Flexible FuelVehicle)的研究,橡胶零件的FFV化尤为迫切。甲醇与汽油混合时,氟橡胶的体积溶胀约为10%左右。但单就甲醇而言,由于氟含量不同,氟橡胶的体积溶胀差别就很大。氟含量高时几乎不发生溶胀,但随着氟含量的降低,在低温区域下的溶胀就变大,尤其在氟含量为66%的情况下体积溶胀将显着增大。这可认为是由于低温下氢键产生的甲醇结合体与氟含量为66%的聚合物的SP值接近所致。

从某种意义上讲,氟橡胶也是随时代的进步与发展而成长的产物。尽管这些材料价格较高,但以其优良的耐磨性、耐油性及其可靠性等,具有较高的实用价值,因此,其用量在逐渐上升也不足为奇。氟化物的开发还有很大的潜力和可能性,期待今后能开发出使用价值更高的氟聚合物