氫氧化鋁對脫醇型矽橡膠性能的影響

   單組分室溫硫化(RTV-1)矽橡膠是以低摩爾質量(黏度通常為10000-100000mPa·s)的羥基封端聚二甲基矽氧烷為基膠，配合補強填料、增量填料、交聯劑、催化劑等，能在室溫下硫化成彈性體的單包裝矽橡膠產品。RTV-1矽橡膠通常能在很寬的溫度範圍內(-60-200℃)長期使用，對多種基材具有良好的粘接性，以及良好的耐高低溫、耐候、耐腐蝕與電氣性能；因此在航空航天、汽車、建築、電子、機械、裝飾品行業得到廣泛應用。由於矽橡膠具有可燃性，即使加入大量的超細白炭黑、碳酸鈣等填料，仍可以完全燃燒。氫氧化鋁[Al(OH)₃]作為無機阻燃劑，具有良好的阻燃和**性能，將其用於熱硫化矽橡膠的阻燃已有報道，但在RTV-1矽橡膠中的應用報道卻較少。本實驗以Al(OH)₃為阻燃劑，製得阻燃脫醇型RTV-1矽橡膠，研究了Al(OH)₃對矽橡膠阻燃和力學性能的影響。

    1  實驗

    1.1  主要原料及設備

   α，ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(107矽橡膠)：黏度10000-100000 mPa·s，江西星火有機矽廠；矽油：黏度100-300mPa·s，江西星火有機矽廠；Al(OH)₃：粒徑2-15μm，佛山金戈消防材料有限公司；氣相法白炭黑；LM-150，使用前經矽烷偶聯劑及助劑處理，美國卡博特公司；二丁基二月桂酸錫、甲基**氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基**氧基矽烷：工業級擴湖北藍天化工有限公司。

   電子拉力機：SINTECH₂/DL，0個-10kN，美國MTS公司；氧指數測定儀：HC-2，江寧縣分析儀器廠；橡膠硬度計：LX-A，上梅六菱儀器廠；熱重分析儀：TG209型，德國Netzsch公司；動態熱機械分析儀：DMA242型，德國Netzsch公司；錐形量熱儀：DUALCONE型，英國FTT公司；掃描電鏡：XL30型，荷蘭Philips公司。

    1.2  樣品製備

   將100份107矽橡膠與8份氣相法白炭黑於行星攪拌機中充分混合後，加入計量的Al(OH)₃；混合均勻後：依次加入甲基**氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基**氧基矽烷、鈦絡合物和二丁基二月桂酸錫等，在真空下攪拌均勻；再轉入平板模具上，室溫硫化即可。

    1.3  性能測試與表征

    拉伸強度和斷裂伸長率：按GB/T528-1998測試；硬度：按GB/T531-1999測定；燃燒氧指數：按GB/T10707-1989測定；熱失重(TG)分析：升溫速率為10℃/min，溫度範圍為25-800℃，空氣氛圍；熱釋放速率和生煙速率：采用錐形量熱化測定，輻射熱流強度50-kW/m²,樣品尺寸為400-mm×100mm×3mm；交聯密度：將約2mm厚的試樣依正方形剪取約0.5g，試樣體積為V₀，放入約20mL正庚烷中溶脹，直至達到溶脹平衡，取出試樣，乾燥後測出體積為V₂，計算交聯密度；掃描電鏡(SEM)分析：將試樣的拉伸斷麵進行噴金處理後，用掃描電鏡觀察。

    2  結果與討論

    2.1 Al(OH)₃用量對脫醇型RTV-1矽橡膠力學性能的影響

   表1是Al(OH)₃用量對脫醇型RTV-1矽橡膠力學性能的影響。

    表1 Al(OH)₃用量對脫醇型矽橡膠力學性能的影響

測試項目	氫氧化鋁用量1)/份
	0	40	60	80	100
拉伸強度/MPa	0.79	1.18	1.34	1.50	1.69
斷裂伸長率/%	264	337	392	289	196
邵爾A硬度/度	33	44	48	54	59

   注：1)100份107矽橡膠中的添加量。

   由表1可見，隨著Al(OH)₃用量的增加，脫醇型RTV-1矽橡膠的拉伸強度逐步增大，斷裂伸長率則先增後減；硬度也一直增大；當100份107矽橡中添加40份Al(OH)₃時，脫醇型RTV-1矽橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率和邵爾A硬度分彆增大了49.4%、27.7%、33.3%；當Al(OH)₃用量為100份時，拉伸強度、斷裂伸長率和邵爾A硬度分彆增減了113.9%、-25.7%、78.8%。

    2.2 Al(OH)₃用量對脫醇型RTV-1矽橡膠交聯密度的影響

   矽橡膠在溶脹過程中，溶劑分子滲入聚矽氧烷分子內，引起聚矽氧烷分子網絡的伸展，體積膨脹，而分子網絡受到應力，產生彈性收縮力，阻止溶劑進入大分子鏈網絡；當這兩種作用相互抵消時，即溶劑分子進入交聯網狀的速度與被排出的速度相等時，就達到了溶脹平衡狀態。由Flory-Rehner方程式可以測定Al(OH)₃阻燃脫醇型RTV-1矽橡膠的交聯點間聚矽氧烷分子鏈的摩爾質量(硫)，方程如下式。

   M_c=F_?ρV₁[(2ψ/?)-Φ^1/3]/([1n(1-ψ)+ψ+Xψ²]式中，?為交聯劑的官能度，本實驗中?=3；ρ為溶劑密度，正庚烷的ρ為0.97；V₁為溶劑的摩爾體積，正庚烷的摩爾體積為147 mL/mol；F_?為網絡結構因子，F_?=1-2/?=l1/3；?為矽橡膠的溶脹體積分數，即為溶脹前矽橡膠體積占溶脹後矽橡膠體積的百分數；X為溶劑與聚合物的相互作用的Huggins參數，本實驗中X＝0.484+0.330?。

   脫醇型RTV-1矽橡膠的M(與Al(OH)₃用量的關係如圖1(略)所示。

   由圖1可見，在正庚烷牛測得的M_c隨著Al(OH)₃用量的增加而降低，即其交聯密度隨著Al(OH)₃用量的增加而增大；未加Al(OH)₃的RTV-1矽橡膠的M_c為3.580×10⁴，而填充100份Al(OH)₃的M_c則為0.9676×10⁴，即加入100份Al(OH)₃的脫醇型RTV-1矽橡膠比未加Al(OH)₃的脫醇型RTV-1矽橡膠的交聯密度增大了2倍。

    2.3 Al(OH)₃在脫醇型RTV-1矽橡膠中的分散性

   圖2(略)為脫醇型RTV-1矽橡膠的拉伸斷麵放大10000倍的SEM圖。

   由圖2可見，末加Al(OH)₃時，氣相法白炭黑均勻地分散在脫醇型RTV-1矽橡膠中；當加入60份Al(OH)₃時，Al(OH)₃在矽橡膠基體中以約1μm的粒徑分散，粒子間排列較為緊湊，說明Al(OH)₂與矽橡膠基體的相容性較好，故對脫醇型RTV-1矽橡膠的增強效果較好。

    2.4 Al(OH)₃用量對脫醇型RTV-1矽橡膠燃燒氧指數的影響

   圖3(略)是Al(OH)₃用量對脫醇型RTV-1矽橡膠燃燒氧指數(OI)的影響。

   由圖3(略)可見，隨著Al(OH)₃用量的增加，脫醇型RTV-1矽橡膠的OI逐步增加；當Al(OH)₃的用量為60份時，OI達到36%。這主要是因為Al(OH)₃在脫醇型RTV-1矽橡膠的燃燒過程中發生了分解反應，而且反應釋放出的水在燃燒溫度下進一步吸熱變成了水蒸汽，這一方麵稀釋了可燃氣體的濃度，另一方麵吸收了燃燒產生的熱量，降低了燃燒物的溫度；此外，反應生成的氧化鋁在脫醇型RTV-1矽橡膠的表麵起到了惰性屏障作用，阻礙了脫醇型RTV-1矽橡膠進一步燃燒。因而Al(OH)₃對脫醇型矽橡膠起到了阻燃作用。

    2.5 Al(OH)₃用量對脫醇型RTV-1矽橡膠燃燒性能的影響

   錐形量熱儀(CONE)是美國國家標準與技術研究所(NIST)於20世紀80年代初開發的、用於測試材料燃燒性能的試驗裝置。它是利用火災中常見的材料(如聚合物材料、木材等)燃燒時所放出的熱量與其消耗氧氣的質量之間存在一定的比例關係的原理製造廠即消耗每克氧氣所釋放的熱量大致為13.1kJ(誤差僅為5%)。本實驗采用錐形量熱儀，通過測定樣品燃燒時的熱釋放速率(HRR)和生煙速率(SPR)來評價Al(OH)₃用量對阻燃脫醇型RTV-1矽橡膠的阻燃性及燃燒過程中煙氣的釋放量的影響，結果見圖4、圖5(略)。

   由圖4可見，隨著Al(OH)₃用量的增加，脫醇型RTV-1矽橡膠的HRR值不斷降低。未加Al(OH)₃時，其HRR在72s時達到峰值562 kW/m²；當加入100份Al(OH)₃時，其HRR值要在165s時才達到峰值，且僅為449kW/m²。這說明隨著Al(OH)₃的用量增加，脫醇型RTV-1矽橡膠的熱裂解速度變慢，從而產生較少的揮發性可燃物，減慢了火焰的傳播火災的危險性進而減小了。

   由圖5可知，Al(OH)₃阻燃脫醇型矽橡膠的SRR值隨著Al(OH)₃用量的增加先增後降。當未加Al(OH)₃時，SPR值在49s達到大值0.112m²/s；當加入40份Al(OH)₃時，SPR值在61s達到大值0.186m²/s；當加入100份Al(OH)₂時，SPR值在133s達到大值0.165m²/s。這說明Al(OH)₃的加入並不會對脫醇型RTV-1矽橡膠起到抑煙和消煙的作用。

    2.6 Al(OH)₂用量對脫醇型RTV-1矽橡膠熱穩定性的影響

   由圖6(略)可見，未加Al(OH)₃的脫醇型RTV-1矽橡膠的TG曲線隻有一個質量損失的台階，初始熱分解溫度為506.7℃，終止溫度為639.6℃，說明未加Al(OH)₃時脫醇型矽橡膠在這段溫度範圍內完全分解，殘餘量為8.32%，即灰量太低，燃燒時覆蓋於矽橡膠表麵的SiO₂少，不能很好地阻隔O₂與矽橡膠接觸，所以阻燃性不好。從圖6還可看出，當添加60份Al(OH)₃時，RTV-1矽橡膠的熱分解曲線發生了較大的變化，在受熱分解初期，Al(OH)₃·H₂O首先吸熱分解放出結晶水；當埠度達363℃時，Al(OH)₃開始發生分解反應，生成Al₂O₂和H₂O₃當溫度達到729℃時，Al(OH)₃完全分解，脫醇型RTV-1矽橡膠繼續分解，但加熱時質量損失速率變慢；當溫度達到769℃，加熱時質量損失基本結束，脫醇型RTV-1矽橡膠的殘留量為35.6%，遠遠高於未加Al(OH)₃的脫醇型RTV-1矽橡膠時，燃燒時能更好地阻隔空氣中的O₂與矽橡膠接觸上由此實現阻燃。

    3  結論   Al(OH)₂不僅是脫醇型矽橡膠的良好阻燃劑，而且是其良好的補強劑，但不具有抑煙和消煙作用。隨著Al(OH)₃用量的增加，脫醇型矽橡膠的M_c逐漸減少，即交聯密度逐漸增大；HRR值逐漸下降，從而減慢了火焰的傳播，產生了阻燃作用；而SPR值先增加後降低，增大了生煙速率。當加入60份Al(OH)₃時，脫醇型RTV-1矽橡膠的燃燒氧指數達36%，拉伸強度為1.34MPa，斷裂伸長率為392%，邵爾A硬度為48度。

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